HR1R2Cl → R1=R2 + HCl (3)
ClR1R2Cl → R1=R2Сl + HCl (31)
Схема III. Реакция присоединительного оксихлорирования непредельных углеводородов.
R1=R2 + 2HCl + ½ O2 → ClR1R2Cl + Н2О (4)
Схема IV. Реакция заместительного оксихлорирования непредельных углеводородов.
R1=R2Н + HCl + ½ O2 → R1=R2Cl + Н2О (5)
Учитывая также побочные реакции глубокого окисления до моно- и диоксида углерода, можно сделать вывод о том, что оксихлорирование углеводородов является сложным, многомаршрутным процессом, условия которого должны подбираться в зависимости от поставленной задачи. Основой для процесса оксихлорирования послужила газофазная реакция окисления хлористого водорода, открытая Диконом в 1868г. Окисление хлористого водорода до хлора – обратимая реакция, протекающая обычно при температуре около 400 0С. При совместном протекании реакций Дикона (1) и хлорирования (2), (21) равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего может иметь место практически полное превращение HCl. По этой причине все реакции оксихлорирования алканов, алкенов, а также их хлорпроизводных практически необратимы в рабочем интервале температур На основе результатов кинетических и адсорбционных исследований была предложена общая схема реакции Дикона в присутствии хлормедных катализаторов :
2CuCl2 ↔ 2CuCl + Cl2 (быстро)
2CuCl + O2 ↔ Cu2O2Cl2 (медленно)
Cu2O2Cl2 + 4HCl ↔ 2CuCl2 + Cl2 +2H2O (быстро)
Этой схеме соответствует следующее кинетическое уравнение:
r = 4 k K 2 PO2 / PCl2 = k1 PO2 / PCl2 , где К – константа равновесия термической диссоциации хлорида меди; k – константа скорости адсорбции кислорода.
Из процессов окислительного хлорирования наибольшее практическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производства винилхлорида. Схема сбалансированного процесса получения винилхлорида:
С2Н4 + Сl2 → C2Н4Сl2
C2H4Cl2 → 2C2H3Cl + 2HCl
C2H4 + 2HCl + ½ O2 → C2H4Cl2 + H2O
——————————————————
2C2H4 + Cl2 + ½ O2 → 2C2H3Cl + H2O
Окислительное хлорирование этилена протекает на катализаторах, содержащих CuCl2, при значительно более низких (200-300 °С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование предельных углеводородов, и не включает стадию окисления HCl. Механизм оксихлорирования включает стадию взаимодействия этилена с CuCl2, в результате которого образуется восстановленная форма меди.
Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu+ увеличивается Хлорид меди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными, устанавливающими связь между каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности (МСl) с теплотой образования связи М-Сl. На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро. Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6
Похожие записи:
Смог. Виды смога Смог (англ. smog, от smoke - дым и fog - туман), сильное загрязнение воздуха в больших городах и промышленных центрах. Смог бывает следующих типов: Влажный смог лондонского типа - с ...
Международный Союз Охраны Природы (МСОП) Международные природоохранные организации играют огромную роль на данном этапе развития общества. Их создание было вызвано катастрофическими изменениями в окружающей среде, они были призван ...
Экология и ядерная энергетика за и против Опыт прошлого свидетельствует, что проходит не менее 80 лет, прежде чем одни основные источники энергии заменяются другими - дерево заменил уголь, уголь - нефть, нефть - газ, химические вид ...